280 Ah Lityum Demir Fosfat Pilin Isıl Kaçışından Kaynaklanan Gaz Üretimi ve Alev Davranışı Üzerine Deneysel Çalışma

1. Araştırma geçmişi

Enerji kıtlığı ve çevre kirliliği insanlığın karşı karşıya olduğu temel sorunlardır ve yeni enerjinin geliştirilmesi küresel bir araştırma odağı haline gelmiştir. Lityum iyon piller, özellikle lityum demir fosfat (LFP) piller, performans avantajlarından dolayı enerji depolamada tercih edilen pil haline gelmiştir. Elektrokimyasal enerji depolamalı (EES) enerji santralleri yaygın olarak kullanılmaktadır, ancak lityum iyon pillerin güvenlik sorunları çok dikkat çekmektedir. Şu anda, yüksek kapasiteli lityum demir fosfat piller (280Ah) için gaz üretiminde ve alevlerde termal kaçak (TR) davranışının tehlikeleri konusunda yeterli anlayış yoktur. Bu çalışma, harici ısıtma yöntemini kullanarak 280AhLFP pillerin termal kaçak özelliklerini (ısı salınım hızı, yanma ısısı, pil yüzey sıcaklığı) ve gaz üretim modellerini (gaz türü ve bileşim oranı) araştırdı. Termal kaçağın gaz üretim özellikleri ve alev makroskobik davranışı analiz edildi ve farklı şarj durumları (SOC) altında batarya termal kaçak ve yangın riskinin evrim yasaları açıklandı. SOC'nin batarya termal kaçaklarının karakteristik parametreleri üzerindeki etkisi de araştırıldı. Bu çalışma, EES'deki LFP pillerinin %50 ve %100 SOC'deki TR davranışını ortaya koyarak, EES yangın önleme ve acil durum müdahale tasarımı için referans verileri sağlar.

2. Deneysel kurulum

2.1 Pil Örneği

Bu çalışmada, pozitif elektrot malzemesi olarak lityum demir fosfat (LiFePO4) ve negatif elektrot malzemesi olarak grafit (C) içeren 280Ah lityum iyon pil kullanılmıştır. Ayrıntılı fiziksel parametreler Tablo 1'de gösterilmektedir. Pili şarj etmek ve boşaltmak için NEWARECT-4004-5V20A NFT cihazını kullanın. Kesme voltajı 2,5V'a ulaşana kadar aküyü 20A akımla boşaltın. Akü, 20A şarj akımı ve 2,8A ve 3,65V kesme akımları ve voltajları ile sabit akım ve sabit voltaj modu kullanılarak şarj edilir. Test etmeden önce pili tamamen şarj edin (%100 SOC) ve ardından pili deneysel gereksinimlere göre istenen şarj durumuna kadar boşaltın.

2.2 Deneysel aparatlar ve yöntemler

2.2.1 Deneysel kurulum

Şekil 1'de ISO9705 standardına göre üretilmiş 1,8m × 1,8m × 2m boyutlarında yanma odası ve diğer deney ekipmanlarının yer aldığı, çalışmada kullanılan deney platformu gösterilmektedir. Yanma odasının üst kısmında duman tahliye kanalı bulunmaktadır. Tüm deneyler yanma odasında gerçekleştirildi.

2.2.2 Deneysel Yöntemler

280Ah lityum demir fosfat (LiFePO4) akünün termal kaçak yapmasını sağlamak için bir ısıtma plakası kullanın. K tipi bir termokupl kullanarak pilin yüzey sıcaklığını ölçün, bir ısı salınım hızı ölçüm cihazı kullanarak TR işlemi sırasında ısı salınım oranını (HRR) ölçün ve entegrasyon yoluyla termal kaçağın toplam ısı üretimini elde edin. Gaz bileşimini tespit etmek için Fourier dönüşümü kızılötesi spektrometreyi (FTIR spektrometresi) kullanın ve gerçek zamanlı kütle değişikliklerini toplamak için Mettler dengesini kullanın. Çok miktarda duman çıktığında, püskürtülen elektroliti ve yanıcı gazı tutuşturmak için elektronik bir ateşleme cihazı kullanın. Termokupllar bataryanın ısıtma yüzeyine ve arka yüzeyine (sırasıyla Şekil 2, Tf ve Tb'de gösterildiği gibi) dağıtılmış olup, bataryanın yan tarafında ölçülen sıcaklık ve emniyet valfinin açılma pozisyonundaki sıcaklık şu şekilde gösterilmektedir: Sırasıyla Ts ve Tup. Emniyet valfinin üzerindeki sıcaklığı ölçmek için emniyet valfinden 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm ve 40 cm uzakta olacak şekilde farklı yüksekliklerde beş termokupl yerleştirin.

3. Sonuçlar ve tartışma

3.1 TR işlemi sırasında gaz üretimi ve alev davranışı

Şekil 3'te gösterildiği gibi, %100 SOC'de pil, TR işlemi sırasında önemli miktarda gaz üretimi ve alev davranışı sergiler. Emniyet valfi 0 saniyede açıldıktan sonra, 1 saniyede büyük miktarda elektrolit dışarı püskürür. yanıcı maddelerin varlığı nedeniyle alevin renginin değişmesine neden olur. 60 saniye ve 175 saniyede, pilin içindeki iki çekirdek, iki yoğun gaz üretimine ve alev püskürtme olayına neden olan termal kaçak yaşadı. Bu, gaz ateşlemesinin termal kaçak süreci üzerinde çok az etkisi olmasına rağmen, akü termal kaçak sürecinin tamamının yaklaşık 240 saniye sürdüğünü ve risklerinin esas olarak şiddetli gaz üretimi ve jet alevleri şeklinde ortaya çıktığını gösterir. Kapalı bir alanda, yanıcı gazların tutuşması patlamalara yol açabilirken, yoğun alev spreyleri çevredeki piller ve çevre üzerinde ciddi termal radyasyon etkilerine neden olabilir.

3.2 Pil yüzey sıcaklığının termal kaçak analizi

Pilin yüzey sıcaklığı, pilin TR sürecini değerlendirmede önemli bir parametredir. Şekil 4, %50 SOC ve %100 SOC koşulları altında pilin yüzey sıcaklığı değişimlerini göstermektedir. Şekil 4 (a) ve (b), gaz üretim koşulları altındaki sıcaklık değişimlerini gösterirken, (c) ve (d), ateşleme koşulları altındaki sıcaklık değişimlerini göstermektedir. Gözlem sonuçları, aynı SOC altında, iki koşul altında pilin yüzey sıcaklığı değişikliklerinin benzer eğilimlere sahip olduğunu göstermektedir. Alevler pilin üzerinde görünse ve belirli bir jet hızına sahip olsa da, yayılan ısının pilin yüzeyine doğrudan etkisi sınırlıdır, dolayısıyla gaz yanmasının pilin yüzey sıcaklığı üzerindeki etkisi nispeten küçüktür. %50 SOC içeren piller için termal kaçak süreci, Şekil 4 (a) ve (c)'de gösterildiği gibi nispeten yavaştır. Gaz üretim koşulları altında, pilin yan tarafındaki sıcaklık hızla artar ve 3200 saniyede termal kaçağı tetikler; en yüksek sıcaklıklar sırasıyla 434,9 derece C (ön) ve 307,3 derece C'ye (arka) ulaşır. Ateşleme koşulları altında, pilin yan tarafındaki sıcaklık 3169 saniyede keskin bir şekilde artar ve en yüksek sıcaklık, gaz üretim koşulundan biraz daha yüksektir. Ön ve arka yüzeylerdeki en yüksek sıcaklıklar sırasıyla 475,9 derece C ve 319,6 derece C'dir. Bu arada, çalışma aynı zamanda akü voltajındaki değişiklikleri de analiz etti. Gaz ve alev koşullarında, %50 SOC'ye sahip bir pil termal kaçak yaşadığında voltajı yaklaşık 400 saniyelik bir süre ile yavaş yavaş düşecektir. Bu, termal kaçak sırasında %50 SOC pillerin iç reaksiyon hızının daha yavaş olduğunu ve termal kaçak sürecinin süresinin daha uzun olduğunu gösterir.

Termal kaçak sürecinin düzenlilik özelliklerini daha fazla analiz etmek için, Şekil 5'te sıcaklık artış hızı ve süresinin yanı sıra sıcaklık ve sıcaklık artış hızı eğrileri gösterilmektedir. DT/dt sıcaklık artış hızını temsil eder. Pilin arkasındaki sıcaklık artış hızına göre sıcaklık artış hızı 0,5 derece C/s'yi aştığında pilin içindeki reaksiyon geri döndürülemez olarak tanımlanır. %50 SOC'ye sahip bir pil için, 0,5 derece C/s'yi aşan sıcaklık artış hızı süresi 80 saniyedir, %100 SOC'ye sahip bir pil için bu süre 200 saniyedir. Bu arada, %100 SOC pillerdeki termal kaçağın en yüksek sıcaklık artış oranı da %50 SOC pillerdekinden daha yüksektir. Sıcaklık değişim eğrisine ve dT/dt'ye göre pilin termal kaçak süreci dört aşamaya ayrılabilir: ilk aşama, sıcaklık artış hızının 0.03-0.04 derecede tutulduğu ısıtma durumudur. C/s. Akünün iç sıcaklığı düşüktür ve ısı kaynağı, ısıtma plakası aracılığıyla aküye aktarılır. İkinci aşama, sıcaklık artış hızının kademeli olarak 1 derece C/s'ye yükseldiği termal kaçışın başlangıç ​​aşamasıdır. Pilin içindeki SEI filmi ayrışmaya başlar ve elektrolit buharlaşarak elektrolit buharına dönüşür, bu da iç basıncın artmasına ve iç reaksiyonların hızlanmasına neden olur. Üçüncü aşama, iç malzemelerin hızlı reaksiyonunun büyük miktarda gaz ürettiği, termal kaçak aşamasıdır; bu, büyük miktarda yanıcı dumanın, harici bir ateşleme kaynağının yokluğunda ve varlığında yayılmasıyla kendini gösterir. alevler yoğun jet alevleri olarak kendini gösterir. Dördüncü aşama soğutma aşamasıdır. Pil termal kontrolünü kaybettikten sonra pilin yüzey sıcaklığı 500 derece C'ye ulaşabilir. Pilin hala yüksek sıcaklık durumunda olması nedeniyle hala belirli bir tehlike söz konusudur.

3.3 Gaz Üretimi ve Alev Sıcaklığı Analizi

Şekil 6, %50 SOC ve %100 SOC pillerin gaz üretim koşulları altında farklı yüksekliklerdeki gaz sıcaklığı değişimlerini göstermektedir. Pilin yüzey sıcaklığı analiz edilerek %50 SOC pillerin termal kaçak süresinin %100 SOC pillerden daha uzun olduğu sonucuna varılabilir ve bu sonuç gaz sıcaklık eğrisinde de doğrulanabilir. %50'lik bir SOC bataryanın sıcaklığının 50 derece C'nin üzerinde olduğu süre yaklaşık 500 saniye sürer ve 5 cm'deki en yüksek gaz sıcaklığı 173,2 derece C ile nispeten düşüktür; %100 SOC pillerin yüksek sıcaklık süresi daha kısadır ancak 5 cm'deki en yüksek gaz sıcaklığı daha yüksek olup 325,7 derece C'ye ulaşır, bu da %50 SOC pillerin yaklaşık iki katıdır (Şekil 6 (b)'de gösterildiği gibi). Bunun nedeni, daha yüksek SOC'ye sahip pillerin daha yoğun iç reaksiyonlara, daha hızlı gaz üretim hızlarına ve yüksek sıcaklıktaki gaz ile çevre arasındaki konvektif ısı transfer süresinin daha kısa olmasıdır. Konvektif ısı transferinin etkisi altında, pilin yüksekliği boyunca ölçüm noktasındaki sıcaklık yavaş yavaş azalır ve pil emniyet valfinin yakınındaki gaz sıcaklığı nispeten yüksektir. Ölçüm noktası akü emniyet valfinden 50 cm uzakta olduğunda %100 SOC aküsünün ürettiği gaz sıcaklığı 40 derece C'ye ulaşmaz.

Deney sırasında dört ana gaz, CO, CH4, C2H4 ve CO2, bir Fourier dönüşümü kızılötesi spektrometresi kullanılarak termal kaçak işlemi sırasında ölçülmüştür. Termal kaçak sırasında en fazla karbondioksitin üretildiği, diğer gazlara göre çok daha yüksek oranda üretildiği, bunu karbon monoksit, metan, etilen ve diğer hidrokarbon gazlarının takip ettiği bulundu. Cihazın hidrojen gazını ölçememesi nedeniyle konsantrasyonu analiz edilmedi. Ayrıca Şekil 6 (d)'de bu dört gazın oranlarının analizine göre, karbondioksitin %51,2'sini, karbon monoksitin ise %22,9'unu oluşturduğu görülmektedir. Bununla birlikte, termal kaçak işlemi sırasında üretilen büyük miktardaki hidrojen gazı göz önüne alındığında, Şekil 6 (d)'de gösterilen karbondioksit oranı, tüm gaz bileşenlerinin oranı değildir. Ortaya çıkan gazın yanıcılık özelliğinin yüksek olması nedeniyle TR riski daha fazladır. Bu nedenle, saf gaz koşullarında termal kaçak davranışı esas olarak toksisite, boğulma ve yanma risklerini beraberinde getirir.

Enerji akümülatörlerinin gerçek senaryosunda yangınlar sıklıkla akü TR ısısına temas ettikten sonra meydana gelir, bu nedenle ateşleme işlemi akü emniyet valfi açıldıktan sonra yapılmalı ve ateşleme sonrası gaz sıcaklığı analiz edilmelidir. Şekil 7'de gösterildiği gibi, alev sıcaklığını farklı yüksekliklerde ölçmek için pilin üzerinde dikey olarak beş sıcaklık ölçüm noktası düzenlenmiştir. Emniyet valfi açıldıktan sonra ateşleme hemen başlatılır ve her ölçüm noktasındaki sıcaklık keskin bir şekilde yükselir. Pilin içindeki termal kaçak nedeniyle büyük miktarda gaz üretilir ve emniyet valfinin üzerinde şiddetli bir jet yangını ortaya çıkar. Sıcaklık eğrisinden bakıldığında en yüksek sıcaklığın başlangıçta 10 cm yükseklikte meydana geldiği, 5 cm ve 20 cm yüksekliklerde ise sıcaklıkların hemen hemen aynı olduğu görülmektedir. Termal kaçışın daha sonraki aşamasında alev yavaş yavaş azalır ve en yüksek sıcaklık 5 cm yükseklikte meydana gelir ve alev sönene kadar gazın stabil yanması sağlanır. Gaz üretim koşullarındaki sıcaklıkla karşılaştırıldığında, Şekil 7 (b)'de gösterildiği gibi, alevin ortaya çıkmasından sonra pilin üzerindeki sıcaklık önemli ölçüde artar. %50 SOC'de pilin üzerindeki alevin en yüksek sıcaklığı yaklaşık 750 derece C'ye ulaşabilir ve %100 SOC'de pilin sıcaklığı 900 derece C'nin üzerinde bir tepe sıcaklığıyla daha da yüksektir (bkz. Şekil 7 (b) ).

3.4 Kalite Kaybı Analizi

Şekil 8, gaz üretim koşullarında termal kaçak sırasında %50 SOC ve %100 SOC pillerin kalite kaybını ve kalite kaybı oranını göstermektedir. Kalitedeki hızlı düşüşten önce, her iki SOC pili türü de yaklaşık 100-200g kayıpla yavaş bir kalite düşüşü yaşadı. Bu yavaş iniş süreci akünün emniyet valfi tasarımıyla ilgilidir. Pilin iç basıncı belirli bir seviyeye ulaştığında emniyet valfi basıncı bir miktar serbest bırakır. Emniyet valfinin tam açık olması nedeniyle bu işlem sırasındaki kalite kaybı oranı nispeten yavaştır. Pilin içindeki gaz arttıkça iç basınç da giderek artar. İç basınç emniyet valfinin basınç sınırına ulaştığında emniyet valfi yırtılır ve büyük miktarda gaz ve elektrolitin dışarı püskürmesine neden olur ve Şekil 8'de gösterildiği gibi kütlede doğrusal bir azalma meydana gelir. Bu işlem sırasında kalite artar. Kayıp oranı yaklaşık 110g/s'dir.

Pilin içindeki birden fazla çekirdek, termal kaçak sırasında kalite kaybı oranında birden fazla zirveye neden oldu. %50 SOC pillerin dahili reaksiyonu yavaştır ve sırasıyla 2,3 g/s ve 1,25 g/s'lik iki küçük zirveye karşılık gelir. Nispeten yüksek kapasitesi nedeniyle %100 SOC piller, Şekil 8 (b)'de gösterildiği gibi sırasıyla 12,9 g/s ve 15,25 g/s'lik iki tepe kütle kaybı oranıyla daha ciddi termal kaçak süreçlerine maruz kalır. Ek olarak, %100 SOC piller için, termal kaçak gaz üretimi süreci sırasında kütle kaybı oranında iki küçük tepe noktası vardı.

Şekil 9, alev koşulları altında termal kaçak işlemi sırasında kütle değişimini ve kütle kaybı oranını göstermektedir. Termal kaçak süreci genellikle gaz üretim koşullarındakiyle aynıdır, ancak emniyet valfi açıldığında kütle kaybı oranı nispeten düşüktür. %50 SOC ve %100 SOC'ye karşılık gelen kütle kaybı oranları sırasıyla 69,9g/s ve 92,9g/s'dir. Bunun nedeni, ateşleme işleminin emniyet valfi açıldığında gerçekleştirilmesi ve bu sırada bir miktar elektrolit ve gazın tamamen dışarı püskürtülmemesi, tamamen yanmasıdır. Kütle kaybı oranı düşük olmasına rağmen yine de termal kaçağın iki tepe değerini çok aşmaktadır (%50 SOC alevinin iki tepe değeri 2,05g/s ve 1,2g/s'dir ve %100 SOC'nin iki tepe değeri 8,05g/s ve 9,95g/s, her ikisi de gaz üretim koşullarındaki kütle kaybı oranından daha düşüktür). Toplam kütle kaybını iki koşul altında karşılaştırarak alev koşullarındaki kütle kaybının gaz üretim koşullarındaki kütle kaybından daha fazla olduğu sonucuna varılabilir.

3.5. Isı Yayılım Oranının Analizi

Akü emniyet valfi açıldıktan sonra ateşleme gerçekleştirilir. Oksijen tüketimi teorisine göre, termal kaçak yanma altında bataryanın ısı salınım hızı Şekil 10'da gösterildiği gibi ölçülür. %50 SOC batarya için ateşleme sonrası ısı salınım oranının ilk zirvesi 57.107 kW'tır. Deney sırasında ısı salınım oranının entegre edilmesi, yanma sonucu üretilen toplam 20,79 MJ ısı sağlar. %100 SOC bataryanın ateşlemeden sonraki ilk tepe ısı yayma oranı 62.485 kW'tır. Yüksek gaz üretim hızı nedeniyle, en güçlü termal kaçak anında en yüksek ısı salınım oranı 85.667 kW'a ulaşır ve bu, Şekil 10 (b)'de gösterildiği gibi %50 SOC bataryanın ısı salınım oranından çok daha yüksektir. Tüm deneysel ısı salınım hızının entegre edilmesinden sonra, yanma sonucu üretilen toplam ısı 25,97 MJ'dir. %50 SOC akülerin termal kaçak süresi ve alev süresi daha uzun olmasına rağmen toplam yanma ısısı %100 SOC akülerden yalnızca 5,18MJ daha azdır.

4. Sonuç

(1) SOC'nin pillerin yüzey sıcaklığı üzerindeki etkisi alevlerinkinden daha fazladır. Gaz ve alev koşulları altında, termal kaçak sırasında %100 SOC bataryanın en yüksek yüzey sıcaklığı, %50 SOC bataryanınkinden daha yüksektir; aynı SOC'de, gaz ve alev koşulları altında bataryanın yüzey sıcaklığı neredeyse %50 SOC bataryanınkinden daha yüksektir. Aynı.

(2) Alev sıcaklığı, gaz üretim sıcaklığından çok daha yüksektir. %100 SOC pillerin termal kaçağıyla üretilen gaz sıcaklığı 325,7 derece C'ye ulaşabilirken, en yüksek alev sıcaklığı 900 derece C'yi aşabilir. Gazın ateşlenmesinden sonra, pilin üstündeki ve etrafındaki çevre üzerinde esas olarak pilin üzerindeki ve etrafındaki çevreye önemli bir etkisi vardır. yüksek sıcaklıktaki alevlerin çevreye radyasyon etkisi. Harici bir yangın kaynağının yokluğunda büyük miktarda gazın birikmesi zehirlenme, boğulma ve patlama riski oluşturabilir.

(3) %50 SOC ve %100 SOC piller için, gaz üretim koşulları altındaki en yüksek kütle kaybı oranı, alev koşulları altındakinden daha yüksektir ve pilin iç yapısı ve termal kaçak süreci, en yüksek kütle kaybı oranına göre belirlenir. . %100 SOC pillerin termal kaçak yanma sonrasında en yüksek ısı salınım oranı nispeten yüksektir, ancak %50 SOC pillerin termal kaçak süresi daha uzundur ve alev daha uzun süre mevcuttur. %50 SOC ve %100 SOC pillerin yanması sonucu ortaya çıkan toplam ısı yalnızca 5,18 MJ farklıdır.