Elektrikli araçların ve enerji depolama cihazlarının hızla yaygınlaşmasıyla birlikte, pazarın güç pillerine olan talebi yalnızca enerji yoğunluğu ve güvenlikle ilgili değil, aynı zamanda hızlı şarj kapasitesi ve uzun ömürle de ilgili. Geleneksel sıvı elektrolit lityum-iyon piller, hızlı şarj sırasında sıklıkla güvenlik tehlikeleriyle ve artan kapasite kaybıyla karşı karşıya kalırken, tüm katı hal pilleri (ASSB'ler), katı hal elektrolitlerin güvenliği ve termal kararlılığı konusundaki potansiyel avantajlarından dolayı endüstrinin büyük ilgisini çekmiştir.
Ancak ASSB'nin yüksek enerji yoğunluğunda hızlı şarjını sağlamak kolay bir iş değil. Geleneksel katı elektrolitler, sınırlı iyon difüzyonu, artan elektrot elektrolit arayüz empedansı ve yüksek hızlı şarj sırasında yüksek hız koşulları altında kompozit elektrotların yapısal bozulmasıyla karşı karşıya kalır ve bu da kapasite bozulmasına ve zayıf çevrim ömrüne yol açar. Önceki çalışmalar iyon iletkenliğini iyileştirmeye, arayüzleri optimize etmeye ve elektrot tasarlamaya odaklanmıştı. Bununla birlikte, uzun çevrim ömrünü korurken pratik ölçekte ve yüksek alanlı yükleme elektrotlarında hızlı şarj elde etmek büyük bir zorluk olmaya devam ediyor.
Bu çalışma, NCM (LiNixMnyCozO2) pozitif elektrot ve Li6PS5Cl katı elektrolitin kombinasyon sistemine odaklanmaktadır. İnce elektrot mühendisliği ve arayüz optimizasyonu sayesinde, binlerce döngü boyunca pilin stabilitesini korurken, kalın elektrotlar ve yüksek yük koşulları altında yüksek hızlı (15mA/cm2 gibi) şarj elde etmeye çalışır. Başka bir deyişle araştırma ekibi, tüm katı hal pilleri için kapsamlı bir tasarım kılavuzu geliştirmeyi amaçlıyor; bu kılavuz, yüksek enerji yoğunluğunu sürdürürken yüksek verimlilik ve düşük kayıpla hızlı şarj elde etmelerini sağlıyor.
1. Deneysel tasarım ve elektrot yapımı
Bu çalışma, pozitif elektrot aktif malzemesi (CAM) olarak NCM'yi, katı elektrolit olarak Li6PS5Cl'yi (LPSC) seçti ve iletken ve bağlayıcı maddeler (CNF karbon nanofiberleri gibi) ve diğer bileşenlerle birleştirildi. Temel fikir, (i)'den (ix)'e kadar bir dizi tasarım kriteri aracılığıyla 3-elektrot tasarımı için tamamen katı halli bir pil montaj şeması oluşturmaktır. Bu tasarım ilkeleri şunları içerir:
Uygun parçacık boyutu ve dağılımı, iyon taşıma kanallarını ve elektron iletim yollarını daha düzgün hale getirir.
Daha yüksek alan kapasitesi ve kararlı arayüz teması elde etmek için elektrot kalınlığını, gözenekliliği ve sıkıştırma yoğunluğunu optimize edin.
Yüksek hızlı şarj koşulları altında iyon difüzyonunun önemli ölçüde engellenmediğinden emin olmak için pozitif elektrotun mikro yapısını ve parçacık oranını kontrol edin.
Araştırma ekibi, SEM, XRD, XPS ve FIB-SEM 3D yeniden yapılandırma gibi karakterizasyon yöntemleri aracılığıyla tasarlanan elektrotun farklı döngü sürelerinde yapısal stabilite ve gözeneklilik değişikliklerini doğruladı.
2. Hızlı şarj performansı testi
Çalışmada ilk olarak NCM/LPSC elektrolit ve Li In negatif elektrot konfigürasyonu kullanılarak 30 derecede bir 3-elektrotlu tamamen katı hal pil üzerinde hızlı şarj testleri gerçekleştirildi. Şarj akımı yoğunluğu kademeli olarak 1mA/cm2'den 15mA/cm2'ye (yaklaşık 8C'lik yüksek hızlı şarja eşdeğer) arttı ve kapasite korumasını ve çevrim ömrünü gözlemlemek için deşarj sırasında daha düşük bir akım yoğunluğu (1mA/cm2 gibi) kullanıldı. yüksek oranlı şarj koşulları.
Sonuçlar şunu gösteriyor:
15 mA/cm2'lik yüksek şarj hızında pil, %90'ın üzerinde etkin kullanım oranıyla yaklaşık 150/mAh/g'lik (NMC aktif malzemesine göre) yüksek bir kapasiteye ulaşabilir ve şarj süresi uzatılabilir. yaklaşık 8 dakikaya kısaltıldı. Bu, %10 SOC'den %80 SOC'ye hızlı şarjın 10 dakika içinde gerçekleştirilebileceği anlamına gelir; bu da elektrikli araç endüstrisinin hızlı şarja yönelik beklentilerine yaklaşır.
Pil, %99'a yakın coulomb verimliliğiyle art arda 3000 yüksek hızlı şarj döngüsünden sonra %81 kapasite tutmayı korur ve mükemmel uzun döngü kararlılığı gösterir.
Bu, rasyonel mikro yapı tasarımı ve malzeme kombinasyonu sayesinde, nispeten düşük sıcaklıklarda (30 derece) bile uzun ömürlü yüksek hızlı şarj ve deşarjın sağlanabileceğini gösterir.
3. Yüksek hızlı şarj ve deşarjın mikroskobik mekanizması ve yapısal gelişimi
Bu kadar mükemmel bisiklet performansını anlamak için araştırmacılar FIB-SEM kullanarak kesitsel örnekler hazırladılar ve 10 ve 1000 döngüden sonra 3 boyutlu yeniden yapılandırma analizi gerçekleştirdiler. Sonuç olarak şu tespit edildi:
Elektrotun başlangıçtaki gözenekliliği yaklaşık %3'tür ve 10 döngüden sonra gözeneklilik hafifçe %3,6'ya yükselir ve 1000 döngüden sonra yaklaşık %6,9'a yükselir. Gözeneklilik artmasına rağmen hala kontrol edilebilir bir aralıktadır. Yüksek hızlı döngüde, pozitif elektrot parçacıklarının mikro yapısının belirli bir deformasyona ve gözenek artışına maruz kaldığı, ancak bunun henüz ciddi bir ayrılmaya veya arayüz delaminasyonuna yol açmadığı görülebilir.
Yüzey yan reaksiyon katmanlarının büyük bir birikimine dair belirgin bir işaret yoktur. Tüm katı elektrolit ile pozitif elektrot partikülleri arasında arayüz gerilimi ve mikro çatlaklar olabilmesine rağmen, arayüz empedansı, uygun partikül oranları ve sıkı paketleme yöntemleri aracılığıyla döngü yapılmasıyla önemli ölçüde artmaz.
Bu yapısal evrim modeli, optimize edilmiş kompozit elektrotlarda, yüksek hızlı şarj ve deşarj belirli mikro gözenek genişlemesine ve yapısal stres değişikliklerine neden olsa bile genel iletken ağın hala nispeten kararlı olduğunu gösterir.
4. Yüksek yük ve yüksek hız koşullarının derinlemesine araştırılması
Pratik uygulama gereksinimlerini karşılamak için araştırma ekibi, pozitif elektrot aktif malzemesinin kalınlığını ve yükleme kapasitesini artırmaya ve böylece pilin genel enerji yoğunluğunu artırmaya çalıştı. Sonuç:
Pozitif elektrotun kalınlığı yaklaşık 70 µm'den 140 µm'ye ve 210 µm'ye çıktığında, 50mA/cm2'deki şarj testleri yoluyla yüksek kapasite kullanımı ve döngü stabilitesi elde edilebilir. 210 µm kalınlığındaki pozitif elektrotun, katı hal pillerde oldukça önemli olan yaklaşık 45 mg/cm2'lik bir yükleme kapasitesine karşılık geldiğini belirtmekte fayda var.
Daha kalın elektrotlarda hızlı şarjın gerçekleştirilmesi, malzeme tasarım stratejisinin, katı elektrolitlerdeki iyonların dikey difüzyon yeteneğini etkili bir şekilde arttırdığını ve iç parçacıklar arasında yakın teması koruduğunu, bu da difüzyon kanallarında iyon tutulmasının azaltılmasına yardımcı olduğunu gösterir.
Bu kadar yüksek yüke sahip elektrotlarda bile, uygun ısıtma koşullarında (80 derece) 10 dakika süreyle şarj edilmesi, aktif maddelerin %85'e kadar kullanılmasını sağlayabilir. Deşarj ayrıca iyi çevrim özellikleri de sergiler. Bu, gelecekteki büyük ölçekli elektrikli araç aküsü uygulamaları için uygun bir yol sağlar: Daha kalın elektrotlar ve daha yüksek kütle yükleri kullanılarak, hızlı şarj performansından ve kullanım ömründen ödün vermeden daha yüksek enerji çıkışı elde edilebilir.
5. Elektrokimyasal empedans ve performans bozulması analizi
Performans değişikliklerinin mekanizmasını derinlemesine analiz etmek için araştırmacılar, bisiklet sürmeden önce ve sonra pil üzerinde alternatif akım empedans spektroskopisi (EIS) ölçümleri gerçekleştirdi:
İlk birkaç döngüden sonra pil empedansı biraz arttı, ancak binlerce döngü boyunca sabitlendi. Bu, başlangıçta mikro arayüz ayarı varsa, başlangıç döngüsünde temel stabilizasyon işleminin tamamlandığı anlamına gelir.
Yan reaksiyon katmanlarında veya iyon engelleme karakteristik sinyallerinde belirgin bir aşırı büyüme yoktur; bu, dikkatlice tasarlanmış parçacık düzenlemesi ve arayüz yapısının uzun vadeli yüksek yük ve yüksek hız koşulları altında hala verimli iletim kanallarını koruyabildiğini gösterir.
Daha ileri analizler, hızlı şarj koşulları altında iyon difüzyon hızının sınırlayıcı bir faktör haline geldiğini ve bu çalışmanın tasarımının bu sınırlamayı başarılı bir şekilde azalttığını, iyonların elektrolit parçacık arayüzünden hızlı bir şekilde geçmesine izin vererek kullanımı iyileştirdiğini ve polarizasyonu azalttığını göstermektedir.
Özet
Bu çalışma, tüm katı hal pillerin yüksek enerji yoğunluğu, hızlı şarj ve uzun ömürlü olması için bir dizi tasarım kriteri oluşturmuş ve bunların etkinliğini deneylerle ortaya koymuştur. NMC pozitif elektrot malzemesi ve sülfit katı elektrolit (LPSC) kombinasyonunun optimize edilmesi, parçacıkların makul şekilde dağıtılması, elektrot gözenekliliğinin ve kalınlığının kontrol edilmesiyle, yüksek kapasite (~150 mAh/g) ve uzun kullanım ömrü (%81) ile 30 derecede mükemmel performans elde edildi. 15 mA/cm2'de (yaklaşık 8C oranı) şarj edildiğinde bile 3000 döngüden sonra kapasitenin korunması. Bu arada, pozitif elektrotun kalınlığını ve yükünü artırarak, yüksek SOC aralığında (%10 -80}) hızlı şarj, orta düzeyde ısıtma (80 derece) ile 10 dakika içinde tamamlanabilir.