Lityum bazlı piller, ister katı hal pilleri ister geleneksel lityum iyon piller olsun, benzer yapılara sahiptir. Aralarında ayırıcı bulunan iki elektrot (pozitif ve negatif) vardır. Şarj sırasında iyonlar pozitif elektrottan (katot) negatif elektrota (anot) göç eder ve deşarj sırasında iyonlar tekrar geri göç eder. Membranın elektronları geçirmezliği nedeniyle, elektronlar bağlı yükün (lamba gibi) içinden geçerek yanmasına neden olacaktır (özellikle katı hal pil yapısı hakkında daha fazla bilgi için lütfen buraya bakınız).
Bu açıklama akımın yükte neden aktığını açıklamak için kullanılabilir ancak enerjinin nereden geldiğini anlamak için yeterli değildir. Bu nedenle pillerin işlevleri konusunda daha derinlemesine araştırmaların yapılması gerekmektedir.
Akü voltajı penceresi
Öncelikle pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki voltajın neden ölçülebileceğini açıklamak gerekir. Lityum bazlı pillerin voltaj penceresi, negatif ve pozitif elektrotlardaki kısmi reaksiyonlarla tanımlanır ve buna uygun olarak orada meydana gelen reaksiyonlara bağlıdır. Bir pilin iki kutbundaki ölçülebilir voltaj, her bir elektrot tarafından üretilen voltaj arasındaki farktır:
UOC=U-negatif kutup - U-pozitif kutup
Negatif ve pozitif elektrotların voltajı sabit bir değer değildir, akünün şarj durumuna bağlıdır. Bununla birlikte, literatürde genellikle elektrotlar için sabit değerler verilmektedir (örn. 3,9 V'luk LCO). Bunlar genellikle ortalama voltaja karşılık gelir.
Şekilde negatif ve pozitif elektrot potansiyellerinden nihai akü voltajının nasıl elde edileceği gösterilmektedir (örnek akü LCO|grafit üzerinde gösterilmektedir). X ekseni elektrotta orantılı olarak bağlanan lityum miktarını gösterir. (İdeal) dolu bir pil için x=1, boş bir pil için x=0.
Pilin pozitif ve negatif terminallerinde ölçülebilir voltaj, lityum ile elektrot arasındaki kimyasal reaksiyonla üretilir. Aşağıda örnek olarak LCO (lityum kobalt oksit) pozitif elektrot kullanılarak daha ayrıntılı bir açıklama sağlanacaktır. Şekil 2'de LCO'nun boşaltma süreci gösterilmektedir|grafit pil. Bu, sıvı elektrolit içeren bir lityum iyon pildir. Prensip olarak, bu tasarım aynı zamanda katı hal pillerine de uygulanabilir, ancak elektrot malzemeleri olarak LCO ve saf grafit atipiktir ve daha gelişmiş malzemeler (negatif elektrot olarak silikon grafit ve pozitif elektrot olarak NMC811 gibi) kullanır.
Gerilim, negatif ve pozitif elektrotların lityum iyon şarj ve deşarj işlemiyle üretilir. Şekilde gösterilen reaksiyon aynı zamanda katı hal pillere de uygulanabilir ancak burada seçilen malzemeler tipik değildir ve yalnızca referans amaçlıdır.
Deşarj işlemi sırasında lityum iyonları negatif elektrottan pozitif elektrota doğru hareket eder. LCO katmanlı yapıya sahip pozitif bir elektrottur. Deşarj işlemi sırasında lityum, kobalt oksit katmanları arasına girer. Lityum ve kobalt oksit arasındaki reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
Dışarıdan ölçülebilen voltajın oluşumu, lityumun her katmanlı oksit katmanındaki interkalasyon reaksiyonundan ve bu ekzotermik işlem sırasında açığa çıkan enerjiden kaynaklanmaktadır. Nernst denklemi adı verilen denklemin yardımıyla yarım hücrenin voltajı, pildeki maddelerin konsantrasyonuna göre hesaplanabilir:
Ured {{0}} U(0,kırmızı) – (RT / (ze F)) * ln( Kırmızı / Öküz)
U0,kırmızı: Elektrot potansiyeli (elektrokimyasal voltaj serisi tablosundan okunabilir)
R: Üniversal gaz sabiti
T: Sıcaklık (Kelvin)
ze: Aktarılan elektron sayısı: Aktarılan elektron sayısı (lityumun yalnızca bir değerlik elektronu vardır, dolayısıyla burada 1'dir)
F: Faraday sabiti
Kırmızı, Öküz: Çeşitli redoks reaktanlarının konsantrasyonu
Redoks reaktanlarının konsantrasyonu elektrot şarj durumunun değişmesine göre değişir. Bu nedenle, üretilen elektrot voltajı esas olarak sıcaklık ve şarj durumuna göre kalibre edilen elektrot potansiyeline bağlıdır. Pilde ayrıca üretilen voltajı da etkileyen bazı ikincil reaksiyonların da meydana geldiğine dikkat edilmelidir, dolayısıyla yukarıdaki denklem yalnızca bir ilk yaklaşım olarak kullanılabilir.
Nernst denkleminin elektrot potansiyeline güçlü bağımlılığı nedeniyle burada en yüksek elektrot potansiyeline sahip elemanı seçmeye çalışıyoruz. Periyodik tablonun sağ tarafındaki elementler, elementlerin iyon yarıçaplarının azalması ve elektronların atom çekirdeğine daha kuvvetli çekilmesi nedeniyle burada daha yüksek bir orana ulaşmışlardır. Daha güçlü bir nükleer kuvvet, daha yüksek bir elektrot potansiyeline yol açacaktır.
Bu bağlantı aynı zamanda LCO (LixCoO2) ve NMC811'in neden pozitif elektrot malzemeleri olarak kullanıldığını da açıklamaktadır. Geçiş metalleri arasında yarı hücre voltajı en yüksek olan bileşikler bunlardır.
Gerilim penceresinin sınırlamaları
Bir pilin izin verilen voltaj aralığı yalnızca elektrotlardan etkilenmez, aynı zamanda kullanılan elektrolitin elektrokimyasal penceresiyle de sınırlıdır. Pozitif elektrot ile elektrolit arasında parazitik reaksiyonlar meydana geldiğinden ve elektrolitin yavaş ayrışmasına yol açtığından, özellikle sıvı elektrolitler 4,5V'u aşan voltajlara dayanamaz. Katı hal pilleri orta vadede bu sınırlamanın üstesinden gelebilir. Örneğin oksit elektrolitler özellikle geniş bir voltaj penceresine sahipken, sülfür elektrolitler ilave koruyucu katmanların eklenmesiyle daha yüksek voltajlara da dayanabilir.
Gerilim penceresinin ikinci önemli sınırlaması, pilin fiziksel gerilim penceresinin tamamını kullanmanın genellikle mümkün olmamasıdır. LCO katotları için lityumun kobalt katmanından %70'ten fazla çözülmesi imkansızdır çünkü bu, katodun mekanik yapısını zayıflatır ve yaşlanmanın hızlanmasına yol açar. Bu nedenle Li/Li+ ile karşılaştırıldığında LCO pillerin voltajı 4,2V ile sınırlıdır. Negatif elektrot açısından bakıldığında, lityum iyonlarının tamamının uzaklaştırılması genellikle mümkün değildir, bu nedenle bazı lityum iyonları hala negatif elektrotta kalır ve böylece elde edilebilecek maksimum kapasite azalır.
Pil kapasitesinin belirlenmesi
Bataryaya maksimum kapasite sağlamak için negatif ve pozitif elektrotların uygun şekilde ayarlanması gerekir, böylece şarj işlemi sırasında pozitif elektrottan çıkan tüm lityum iyonları negatif elektrot yapısında bir depolanma yeri bulabilir. Negatif elektrotun boyutu ile pozitif elektrotun boyutu arasındaki orana N/P oranı denir; burada N, negatif elektrotun kütle fraksiyonunu, P ise pozitif elektrotun kütle fraksiyonunu tanımlar. Pozitif elektrottan çıkan her lityum iyonunun negatif elektrotta bir konum bulması gerektiğinden, boyut oranı N/P ≈ 1'dir. Ancak lityum iyonlarının negatif elektrotta her zaman bir konum bulması zordur. Hızlı şarj sırasında, lityum iyonları negatif elektrot yapısındaki boş konumları hızlı bir şekilde bulamadıkları için negatif elektrot (lityum kaplama) üzerinde birikme eğilimindedir. Lityum kaplamanın pillerin ana hasar mekanizmalarından biri olması nedeniyle, negatif elektrotların oranı biraz artırılmıştır (N/P ≈ 1.04-1.2), böylece iyonların boş konumları aramasına gerek kalmaz. çok uzun.
Çeşitli aktif maddelerin kapasitesi genellikle Ah/kg cinsinden verilir ve hesaplanabilir. Hesaplama yalnızca aktif malzemeleri dikkate alır. Elektrot teorik kapasitesinin hesaplanmasında kimyasal katkı maddeleri, temas yüzeyleri, koruyucu tabakalar vb. dikkate alınmaz. Hesaplarken öncelikle elektrot malzemesinin kütlesini belirleyin (kg/mol cinsinden). Bu değer molar kütleye göre hesaplanabilir veya bir arama tablosundan elde edilebilir. LCO için molar kütle 0,09788 kg/mol'dür. İkinci adımda Avogadro sabiti, bir kilogram elektrot malzemesinde kaç molekül bulunduğunu hesaplamak için kullanılabilir (LCO için bu, kilogram başına 6,15 * 10 ^ 24 atomdur).
Bir alkali metal (birinci ana grubun elementi) olarak lityum, kimyasal reaksiyonlara katılabilecek yalnızca bir elektrona sahiptir. Her elektron negatif bir temel yük e taşır. Bu nedenle, bir lityum atomu temel bir e yükünü serbest bırakabilir.
Kapasiteyi hesaplamak için artık deşarj işlemi sırasında her lityum iyonunun bağlı yük üzerinden bir elektron aktaracağını dikkate almak gerekir. Bu nedenle kapasite, bir atomun taşıdığı yük miktarı ile atom sayısının çarpımıdır. LCO için bu, 274 Ah/kg kapasiteyle sonuçlanır. Diğer pozitif ve negatif elektrot malzemelerinin kapasitesi de aynı yöntem kullanılarak hesaplanabilir.
Hesaplanan değer teorik olarak ulaşılabilir enerji yoğunluğunu temsil eder ancak genellikle gerçek değere çok yakın değildir. Örneğin LCO için şarj işlemi sırasında lityumun yalnızca bir kısmı çıkarılabilir, dolayısıyla teorik kapasite tam olarak kullanılmaz ve pratikte elde edilen değerler önemli ölçüde daha düşüktür. Bununla birlikte hesaplanan veriler, farklı aktif materyallerin karşılaştırılması için iyi bir gösterge sağlar.
Çözüm
Lityum pillerin enerjisinin gerçekte nereden geldiği sorusunun cevabı açıktır: Bunun nedeni, şarj ve deşarj sırasında pilde az çok geri dönüşümlü olarak meydana gelen redoks reaksiyonlarıdır. Pilin yapısından dolayı, şarj sırasında elektronlar şarj cihazı aracılığıyla negatif elektroda doğru göç etmeye zorlanır. Ortaya çıkan yük transferi, lityum iyonlarının da negatif elektroda göç etmesine neden olur. Deşarj sırasında, bağlı yükten geçen akım ve güç aktarımı ile süreç tersine döner. Belirli bir şarj durumunda bir pilin ürettiği voltaj, Nernst denklemi kullanılarak hesaplanabilir ve esas olarak elektrotlar üzerindeki lityum iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Pozitif elektrot tarafına ne kadar çok lityum iyonu göç ederse, pozitif elektrottaki konsantrasyonları da o kadar yüksek olur ve akü voltajında buna karşılık gelen azalma olur.
Bir pilin sağlayabileceği enerji miktarı kapasitesine bağlıdır. Kapasite, basit denklemler kullanılarak doğrudan malzeme verilerinden hesaplanabilen, malzemeye özgü bir değişkendir.
Hesaplanan tüm parametreler, pratikte ulaşılamayan teorik (maksimum) değerleri temsil etmektedir. Gerilim elektrolit ile sınırlıdır ve kapasitenin tam kullanımı pozitif elektrodun mekanik stabilitesini etkileyecektir. Ek olarak, lityumun parazitik birikmesini önlemek için, mutlaka gerekenden biraz daha fazla negatif elektrot malzemesi kullanılır. İyi bir tasarım sürecinin amacı, tüm bu etkileri dengeleyerek otomotiv kullanımında yüzlerce döngüye dayanabilecek pratik piller elde etmektir. En iyi pil her zaman uzlaşmanın sonucudur.